推箭嘴
推箭嘴或者推電子係一個拎嚟描述有機反應機構嘅技巧[1] ，初期係由英國化學家羅拔·羅便臣爵士諗起嘅[2]。
響一個化學方程式入面推箭嘴嗰陣，啲曲嘅箭嘴會畀人加插喺啲反應物嘅結構式上高。啲尖嘴呢就描繪當中電子嘅移動同埋從而喺原子之間產生同斷開嘅化學鍵。啲箭嘴亦都通過共振嚟描繪正電荷同負電荷係點樣喺有機分子分佈。但係要記住，推箭嘴只不過係一種形式主義，啲電子（實際嚟講應該話電子密度）喺現實中其實唔會咁整齊噉一粒粒郁嚟郁去。
推箭嘴最近有延伸到無機化學處，尤其係 s 同 p 區元素嘅化學，亦都喺超價分子處起到作用[3]。
標記法
[編輯]
有機化學家會係啲分子結構入面用兩款箭嘴嚟描繪啲電子移動，單電子嘅軌跡就拎半箭嘴來表示，而電子𠵿嘅軌跡就拎正常嘅箭嘴嚟標示。
當你整斷條鍵嗰陣，啲電子會由個化學鍵離開，而呢個移動會用由鍵指嘅弧形箭嘴，指去下一個吉嘅分子軌域。同樣噉，有機化學家會由一個化學物種指去第個化學物種，噉樣嚟標示化學鍵嘅組成[4]。
為咗清晰度，推箭嘴嗰陣，畫嘅箭嘴最好由孤𠵿電子或者 σ/π 鍵指去可以接納電子𠵿嘅位度，噉樣嚟話畀讀者知邊啲電子有郁到同埋呢啲電子會飛到邊。斷鍵嘅埞方變咗會填咗個對應嘅反鍵軌域。有啲權威[1]會畀人就噉可以將箭嘴由對應孤電子𠵿對應嘅負電荷指出去。但係呢，唔係所有形式負電荷都會對應到孤電子𠵿（對唔到嘅例子有 F4B- 入面嘅 B），呢一點要小心。
斷鍵
[編輯]一個響有機化合物連起原子嘅共價鍵係由兩個電子組成嘅，亦即係一個電子𠵿，而一個有機反應係由一步步嘅斷鍵同合鍵串出嚟嘅。斷鍵就有兩個機理，有均裂同埋異裂[5]。
對稱斷鍵
[編輯]對稱斷鍵係講緊一個化學鍵入面電子𠵿嘅對稱分裂，畫反應機構嗰陣會用兩個由化學鍵指出去嘅半箭嘴嚟標示，斷鍵之後組成化學鍵嘅兩個原子各收返一粒電子變做兩個自由基。
舉個例，自由基鹵化嘅發動階段係由紫外線引起嘅氯-氯鍵嘅對稱鍵裂開始嘅。
非對稱斷鍵
[編輯]非對稱斷鍵係講緊一個化學鍵入面電子𠵿唔對稱嘅分裂，分裂搞到電子𠵿入面兩粒電子都畀返晒化學鍵入面嘅其中一個原子。斷鍵之後呢收返晒電子嗰個原子就變負離子，冇收返嗰個就變正離子。變負離子嘅原子通常都係化學鍵入面電負度最高嗰個。
異裂反應機構
[編輯]我哋可以用一連串嘅基本機構嚟形容晒啲異裂有機反應。教初級有機化學通常會教嘅基本嘅機構子類有SN1、SN2、E1、E2、加成同加成消除反應。我哋可以用推箭嘴嘅方式嚟形容每款機構子類。
SN1 反應
[編輯]SN1 嘅過程入面有兩步。第一步係做溶劑分解，即係將分子分開做正電荷部件同負電荷部件，呢步通常會喺啲極性高嘅溶劑入面發生。晒呢，個負電荷部件會打個正電荷部件，形成新嘅化合物。
仔細啲講，喺第一步呢（溶劑分解），個C-L鍵會斷，斷咗嘅鍵入面兩粒電子都畀晒 L（離去基），變出 L- 同 R3C+ 兩個離子。呢一步會用由離開 C-L 鍵而指去 L 嘅曲箭嘴嚟顯示。晒呢，畀 R3C+ 吸引嘅親電體 Nu-會捐個電子𠵿畀佢，形成一個新嘅 C-Nu 鍵。
呢款機構會拎親核體（Nucleophile）嚟取代（Substitution）原先黐住反應物嘅嘅離開基。仲有，機構入面嘅第一步淨係得一個反應物（即係第一步係一個單分子反應），所以成個機構就會叫做 SN1。
SN2 反應
[編輯]SN2 反應嘅過程淨係得一步。喺呢一步入邊，個親核體會用佢嘅獨電子𠵿由分子嘅後面攻擊個分子，噉樣嚟代替原先黐住分子嘅離去基，同埋喺過程入面將有機分子嘅立體化學倒轉。反應嘅過程入面會出現一個過渡狀態（拎雙匕首嚟標示），喺呢個狀態入面會有兩樣嘢同時發生。第一、個親核體作為電子來源會用佢嘅獨電子𠵿嚟建立化學鍵。第二、離去基作為電子升會收嚟緊嘅電子密度，從而斷開同分子連住嘅化學鍵。
呢款機構會拎親核體（Nucleophile）嚟取代（Substitution）原先黐住反應物嘅嘅離開基。仲有，機構入面嘅第一步有兩個反應物（即係第一步係一個雙分子反應），所以成個機構就會叫做 SN2。
E1消除
[編輯]E1消除嘅前提就係要有一個喺正電荷隔離嘅質子離開，形成咗個雙鍵出嚟。
就好似 SN1 噉，E1反應嘅可行性都係靠正離子嘅形成，故此E1反應通常都會畀人睇做 SN1 嘅副反應。
E1消除係以離去基嘅消除（Elimination）嘅形式嚟進行嘅。仲有，機構入面嘅第一步淨係得一個反應物嘅解離同埋碳正離子嘅形成（基質同埋親核體，即係第一步係一個單分子反應），所以成個機構就會叫做 E1。
E2消除
[編輯]E2消除嘅前提就係要有一個喺正電荷隔離嘅質子畀鹼基掹走，同時間噉消除個離去基同埋形成個雙鍵。
就好似 E1消除 同 SN1 機構嘅𪐀褦噉，E2消除成日都會同 SN2 反應競爭，尤其個鹼基亦都係親核體嗰陣。為咗避免呢種競爭，E2消除通常會用一啲非親核體嘅鹼基。
E2消除係以離去基嘅消除（Elimination）嘅形式嚟進行嘅。仲有，機構入面嘅第一步有兩個反應物（基質同埋鹼基，即係第一步係一個雙分子反應），所以成個機構就會叫做 E2。
加成反應
[編輯]加成反應係指親核體同羰基之間嘅反應。加親核體落去基本醛或者酮，結果就係1,2-加成。加親核體落去共軛羰基，結果就係1,4-加成。1,2 同 1,4 呢啲名係由數原子衍生出嚟嘅，氧原子就數做「1」，跟住沿著氧隔離啲原子就逐粒碳數落去。所以1,2-加成就係加個親核體去第二個位子，1,2-加成就係加個親核體去第四個位子。
加成消除反應
[編輯]加成消除反應係講緊加成完再消除嘅反應，通常會係酯（或者有類似嘅官能基）同親核體之間嘅反應。其實呢，加成消除反應嘅唯一前提就係消除嘅基，作為一個離去基，係好消除過入緊嚟嘅親核體。
睇埋
[編輯]攷
[編輯]- ↑ 1.0 1.1 Clayden, Jonathan; Greeves, Nick; Warren, Stuart; Wothers, Peter (2001). Organic Chemistry (第1版). Oxford University Press. pp. 123–133. ISBN 978-0-19-850346-0.
- ↑ Kermack, William Ogilvy; Robinson, Robert (1922). "An explanation of the property of induced polarity of atoms and an interpretation of the theory of partial valencies on an electronic basis". Journal of the Chemical Society, Transactions. 121: 427–440. doi:10.1039/CT9222100427.
- ↑ Abhik Ghosh, Steffen Berg, Arrow Pushing in Inorganic Chemistry: A Logical Approach to the Chemistry of the Main Group Elements, (John Wiley & Sons, 2014).
- ↑ "Notes on arrow pushing (curly arrows)" (PDF). Imperial College London. 喺2009-04-27搵到.
- ↑ "Free Radical Reactions -- One Electron Intermediates". Washington State University. 原著喺2002-12-13歸檔. 喺2009-05-02搵到.
參考
[編輯]- Daniel E. Levy, Arrow-Pushing in Organic Chemistry: An Easy Approach to Understanding Reaction Mechanisms - Second Edition, (John Wiley & Sons, 2017)
- Daniel P. Weeks, Pushing Electrons: A Guide for Students of Organic Chemistry, (Brooks Cole, 1998)
- Abhik Ghosh, Steffen Berg, Arrow Pushing in Inorganic Chemistry: A Logical Approach to the Chemistry of the Main Group Elements, (John Wiley & Sons, 2014)
- Robert B. Grossman, The Art of Writing Reasonable Organic Reaction Mechanisms, (Springer, 2007)
拎
[編輯]- MIT.edu, OpenCourseWare: Organic Chemistry I
- HaverFord.edu, Organic Chemistry Lectures, Videos and Text
- CEM.MSU.edu, Virtual Textbook of Organic Chemistry